фотохимическое инициировавде

при облучении мономера УФ-светом молекулы М + hv =М*=R1* + R2*

Но прямое облучение мономера малоэффективно,так как кварцевое стекло не пропускает уф-свет в области, в соответственной его поглощению мономером, либо пропускает его в малозначительной степени.

В этом случае, когда мономер не поглощает прошедший свет, нужно использовать фотосенсибилизатор (Z) соединение фотохимическое инициировавде, передающее энергию возбуждения другим молекулам:

Z + hv =Z*, Z* + М = Z + М* = R1* + R2*+ Z .

Применение в качестве фотосенсибилизаторов красителей позволяет ис­пользовать для фотоинициирования видимую область света.

В практических целях фотополимеризация обычно проводится в присут­ствии фотоинициаторов- веществ, распадающихся в требуемой области УФ-спектра с довольно высочайшим квантовым выходом фотохимическое инициировавде. В качестве фотоини­циаторов могут быть применены некие тепловые зачинатели, к примеру, пероксиды либо азосоединения; также другие соединения. Наи­более действенными фотоинициаторами являются ароматичные кетоны и их производные, благодаря довольно широкой области поглощения УФ-спектра и высочайшему квантовому выходу радикалов. Считается, что арома­тические кетоны претерпевают фотохимическое инициировавде фотохимическое перевоплощение по двум на­правлениям:

последнее из которых реализуется только в присут. доноров водорода. В индустрии употребляют (1) бензоил, (2) бензилкеталь

Фотополимеризация употребляется для нанесения полимерныхпокрытий непрерывным методом на металл, дерево, керамику, световоды, в стоматологии для отверждения композиций зубных пломб. В фотолитографии, при помощи кото­рой изготавливают огромные интегральные схемы в микроэлектронике фотохимическое инициировавде, также печатные платы (матрицы) в современной технологии фотонабора, позволяющей исключить внедрение свинца.

Значимым недочетом фотоинициирования является резвое паде­ние его эффективности с повышением толщины облучаемого слоя вследствие поглощения излучения. По этой причине фотохимическое инициирова­ние отлично при возбуждении полимеризации в довольно тонких слоях, порядка нескольких мм.

Радиохимическое инициирование.Излучение радиоактивных фотохимическое инициировавде источников Со60, также различного рода ускорителей включает набор частиц таких как а-частицы, нейтроны, электроны и жесткое электрическое излучение. В отличие от фотоизлучения радиоактивное является ионизирующим и обладает еще большей проникающей способностью, что разъясняет большей энергией его частиц.

Ионизация облучаемого вещества является следствием выбивания элек­тронов из его фотохимическое инициировавде молекул, к примеру мономера, частичками высочайшей энергии:

Радикалы, способные инициировать полимеризацию, появляются в ре­зультате последующих перевоплощений в системе с ролью возбужденных ио­нов, ионрадикалов и электронов, к примеру:

Наличие в облучаемом мономере свободных радикалов и ионов представляет возможность развития как радик. так и ионной полимеризации.

Тепловое инициирование.Имеется фотохимическое инициировавде сильно мало примеров теплового инициирования полимеризации. К ним относятся спонтанная полимеризация стирола_и винилпиридинов. Считается, что механизм воз­никновения свободных радикалов при тепловом инициировании являет­ся бимолекулярным, но довольно накрепко он выявлен только по отноше­нию к стиролу. Первой стадией реакции является образование аддукта Дильса-Альдера из 2-ух молекул стирола фотохимическое инициировавде:

На 2-ой стадии имеет место перенос атома водорода от аддукта к мо­лекуле стирола, что и приводит к появлению радикалов, способных инициировать полимеризацию:

В большинстве других случаев спонтанная тепловая полимеризация обоснована, инициированием перекисями, которые просто образуются на све­ту даже при краткосрочном контакте мономеров с кислородом воздуха фотохимическое инициировавде.

20) Кинетика поликонденсации

Разглядим главные кинетические закономерности поликонденсации на примере полиэтерификации. Катализаторами реакции этерификации явля­ются кислоты и щелочи. Механизм:

1. Протонирование кислоты-реагента кислотой-катализатором (НА):

2. Атаки протонированным реагентом гидроксильной группы спирта с следующим распадом интермедиата до товаров реакции:

Если в данной реакции удалять воду, то можно учесть только прямое направление реакции фотохимическое инициировавде. Тогда:

(5.96)

Неопределяемая величина [С+(0Н)2] может быть исключена при помощи выражения (5.97):

В итоге получаем:

(5.98)

В отсутствии наружного катализатора его функции кислота-мономер. Тогда:

(5.99)

Где К’=к3К. тк при поликонденсации концентрации различных многофункциональных групп обычно равны (в целях получения ВМС полимера), то уравнение (5.99) упрощается:

(5.100) интегрируем: (5.101)

Используем понятие степени завершенности фотохимическое инициировавде реакции: (5.102)

Уравнение (5.102), исходящее из третьего порядка скорости по концен­трации мономера, довольно отлично обрисовывает экспериментальные дан­ные. Встречающиеся отклоняя при средних и глубочайших степенях завер­шенности связаны с конфигурацией состояния обскурантистской среды - уменьше­нием полярности, вследствие исчерпания карбоксильных и гидроксильных (либо других полярных) групп мономеров, и возрастанием вязкости.

Степень ступенчатой фотохимическое инициировавде полимеризации равна числу мономерных звеньев в цепи. При ступенчатой полимеризации 2-ух нефункциональных мономе­ров A-R-A и B-R-B степень полимеризации равна половине их количества в цепи. Сочетание (5.92) и (5.102) приводит к зависимости степени полимериза­ции от времени:

Из этого уравнения следует, что темп нарастания молекулярной массы продукта поликонденсации фотохимическое инициировавде миниатюризируется с течением времени.

Изложенное выше касалось самокатализируемой поликонденсации. При наличии наружного катализатора, уравнение скорости отвечает второму порядку по концентрации мономера:

(5.104)

Интегрируем и получаем последующие уравнения с внедрение (5.92) и (5.106)

(5.105) (5.106)

Из уравнения (5.106) следует, что при катализируемой поликонденсации имеет место линейная зависимость степени полимеризации от времени.

На практике самокатализируемая реакция фотохимическое инициировавде применяется при получении полиамидов, тогда как при получении полиэфиров и фенопластов - продук­тов поликонденсации оксибензола с метаналем - применяется катализатор. При прошлом изложении предполагалось равенство концентраций мономеров, что является одним из критерий получения высокомолекулярно­го полимера при поликонденсации. Количественной мерой, отражающей степень эквивалентности концентраций мономеров, является параметр

(5.107)

вследствие [М1]>[М2]. Связь фотохимическое инициировавде среднечисловой степени полимеризации с параметром эквивалентности дается выражением: (5.108)

При строго эквивалентных количествах многофункциональных групп на концах макромолекул реакция меж ними может длиться сколь угодно длительно, на теоретическом уровне - прямо до образования огромной макромолекулы. Из этого следует, что для стабилизации молекулярной массы полимера маленькой из­быток 1-го из мономеров возможно фотохимическое инициировавде окажется полезным. В данном случае все макромолекулы будут иметь однообразные многофункциональные группы, к примеру А--А, что исключает возможность реакции меж ними. Для этих целей употребляют также малые добавки монофункционального соединения. При всем этом уравнение (5.108) как и раньше применимо, но параметр r рассчитывается по-другому. При поликонденсации 2-ух гомофункциональных моно фотохимическое инициировавде­меров ARA и BR1B в присутствии монофункционального соединения R2B

(5.109)

где [ARA] = [BR1B]. Коэффициент 2 вводится поэтому, что эффект добавки R2B аналогичен эффекту излишка бифункционального мономера BR1B, a уравнение (5.109) получено применительно к реакции 2-ух бифункциональных мономеров. При поликонденсации 1-го гетерофункционального мономера ARB в присутствии фотохимическое инициировавде BR1

21)Особенности синтеза полимеров способом поликонденсации.

Поликонденсация- процесс образования полимеров из би- либо полифункциональных мономеров, который в большинстве случаев сопровождается выделением побочных низкомолекулярных соединений ( воды, спирта и т.д.). Является одним из видов ступенчатого синтеза полимеров.

Различают линейнуюи трехмернуюполиконденсацию.

Поликонденсация, в какой участвуют только бифункциональные мономеры, приводит к образованию фотохимическое инициировавде линейных молекул полимера и именуется линейной.

Процесс поликонденсации, в каком участвуют молекулы с 3-мя либо огромным числом многофункциональных групп, приводит к образованию разветвленных либо трехмерных (сетчатых, сшитых) структур и именуется трехмерной поликонденсацией.

Если обозначить через f функциональность, т. е. число многофункциональных групп в молекуле реагирующего вещества, а через N0 число начальных молекул фотохимическое инициировавде, то общее число многофункциональных групп в молекулах реагирующих веществ будет равно Nof.

Обозначив через N число молекул конечного продукта реакции, получим последующее выражение для степени завершенности реакции:

Величина соответствует среднему коэффициенту поликонденсации, откуда

Если п очень велико, то p =2/ f. Тогда для бифункциональных соединений ( f =2)

степень завершенности фотохимическое инициировавде реакции р = 1.

Для трифункциональных соединений p =2/3, для тетрафункциональных p = ½и т. д.

Как следует, во всех случаях, когда р<1, происходит образование пространственной структуры.

1. Линейная поликонденсация

На характеристики получаемых полимеров огромное воздействие оказывает функциональность начальных соединений. Если оба мономера бифункциональны, то при поликонденсации образуются строго линейные высокомолекулярные соединения, вещества, растворимые в растворителях фотохимическое инициировавде.

Во 2-ой стадии уже начинается образование сетки, полимер нерастворимый, но мягенький и эластичный, в третьей стадии -- неплавкий и нерастворимый. Вторую, переходную стадию не всегда можно увидеть. Время от времени одни и те же начальные вещества зависимо от соотношения образуют полимеры различной структуры.

В процессе трёхмерной поликонденсации происходит образование фотохимическое инициировавде трёхмерной структуры – нерастворимого геля. Обскурантистская смесь делится на две части : нерастворимый гель и растворимый золь, который может быть отделён от геля оковём экстракции растворителя. Этот момент именуют точкой гелеобразования. Нерастворимость геля разъясняется тем, что он представляет собой единю пространственную сетку, в какой отдельные цепи связаны меж собой химически так крепко фотохимическое инициировавде, что растворитель не в состоянии отделить их друг от друга. Такое отделение было бы равноценно деструкции полимера. Растворение может быть исключительно в том случае, когда активность растворителя достаточна, чтоб вызвать хим расщепление отдельных связей и хим изменение природы полимера.

В точке гелеобразования среднечисловая молекулярная масса невелика, среднемассовая молекулярная масса стремится фотохимическое инициировавде к бесконечности.

После заслуги точки гелеобразования количество золя начинает стремительно убывать вследствие его перехода в гель. Вязкая обскурантистская масса поначалу преобразуется в эластичный материал, а позже в твёрдый неплавкий и неастворимый продукт. Вместе с межмолекулярными процессами может идти реакция меж многофункциональными группами одной сетчатой структуры.

Методы проведения поликонденсации

1 Поликонденсация в фотохимическое инициировавде расплаве.

Процесс проводят при температурах порядка 200-280˚С в токе инертного газа. Кончают его в вакууме с целью более полного удаления низкомолекулярных веществ (аммиак, вода, хлороводород). Положительные стороны поликонденсации в расплаве:

высочайший выход полимера; высочайшая степень чистоты полимера; возможность получения полимеров с пониженной обскурантистской способностью; простота технологической схемы;

возможность использовать фотохимическое инициировавде полимер в виде расплава для формования волокон и пленок.

Но процесс имеет довольно огромную длительность. Необходимость проведения его при больших температурах может вызывать деструкцию образующегося полимера. Для такового метода поликонденсации необходимо использовать термически стойкие мономеры.

К примеру, синтез полиэфиров из гликолей и дикарбоновых кислот, также из оксикислот фотохимическое инициировавде проводят, приемущественно, в расплавеисходных веществ при сравнимо больших температурах (170—250°С) в токе инертного газа при обыкновенном давлении и кончают в вакууме. Излишек 1-го из компонент приводит к уменьшению средней молекулярной массы полимера вследствие блокирования концевых групп полимера и протекания реакций ацидолиза либо алкоголиза.

2 Поликонденсация в растворе.

Мономеры при таком методе фотохимическое инициировавде проведения поликонденсации находятся в растворенном состоянии. При поликонденсации в растворе существенное воздействие на быстроту реакции и молекулярную массу оказывают концентрация реагирующих веществ и природа растворителя. Добавляя один из мономеров к раствору второго либо соединяя отдельные смеси их в схожих либо разных растворителях, можно зависимо от дозы регулировать молекулярную массу фотохимическое инициировавде полимера.

Время от времени используют растворители, не смешивающиеся с начальными мономерами, при условии образования в предстоящем гомогенной системы. В этих случаях выпавшие в осадок полимеры, сохранив свои концевые многофункциональные группы, долгое время не теряют активности и могут потому быть применены для синтеза блок-сополимеров.

Этот способ позволяет проводить поликонденсацию в фотохимическое инициировавде водянистой фазе и достигнуть больших молекулярных масс без нагревания до температур, вызывающих деструкцию полимеров.

Положительные стороны поликонденсации в растворе:возможность производить процесс в мягеньких критериях; не плохая теплопередача - отсутствие местных перегревов;

низкая вязкость - можно просто удалять низкомолекулярные побочные продукты, к примеру, в виде азеотропа;

Минусами процесса являются фотохимическое инициировавде: необходимость кропотливой чистки растворителя перед синтезом; определенные трудности выделения самого полимера и остатков растворителя из него.

Поликонденсация в растворе представляет определенный энтузиазм для тех производств, где начальный полимер находится в растворе (лаки, краски, прядильные смеси, пленки).

3 Межфазная поликонденсация

Разработан способ поликонденсации на поверхности раздела 2-ух несмешивающихся жидкостей - так именуемый способ межфазной фотохимическое инициировавде поликонденсации. Это гетерогенный необратимый процесс. Скорость его лимитируется скоростью диффузии реагентов к границе раздела фаз. Перед проведением поликонденсации начальные реагенты растворяют раздельно. В этом процессе в случае взаимодействия двухатомного оксибензола с дихлорангидридом дикарбоновой кислоты дихлорангидрид растворяют, к примеру, в бензоле, а двухатомный оксибензол - в воде. При контакте приготовленных фотохимическое инициировавде смесей на границе раздела фаз одномоментно появляется полимер. Полимер убирают из зоны реакции. Процесс ведут до полного исчерпания мономеров. Для роста поверхности контакта составляющие фаз перемешивают.

При насыщенном смешивании 2-ух жидкостей (скорость вращения мешалки около 4000 об/мин) поликонденсация протекает со скоростью ионных реакций даже при комнатной температуре. Для связывания выделяющегося хлористого фотохимическое инициировавде водорода целенаправлено вводить в обскурантистскую смесь щелочные добавки (NaOH либо Ме2СОз). Благодаря высочайшей быстроты реакции соотношение начальных компонент перестает играть существенную роль. Так как реакция протекает на поверхности раздела 2-ух несмешивающихся жидкостей, молекулярная масса образующегося полимера находится в зависимости от величины этой поверхности и скорости смешивания, также фотохимическое инициировавде нрава растворителя, концентрации смесей, рН среды и строения начальных мономеров. Применение инертного газа необязательно.

По описанному способу начальные мономеры нужно использовать в виде смесей очень низких концентраций, что затрудняет получение огромных количеств полимера при межфазной поликонденсации. Более целенаправлено использовать мономеры с высочайшей обскурантистской способностью (дихлорангидриды дикарбоновых кислот, диамины, дифенолы). В фотохимическое инициировавде данном случае время контакта резко миниатюризируется. Низкая температура, обычно комнатная, дает возможность уменьшить побочные реакции. При увеличении температуры молекулярная масса полимера и выход уменьшаются. Полимеры, приобретенные на границе раздела 2-ух фаз, обычно, имеют более высшую молекулярную массу, чем полимеры, получаемые в расплаве и в особенности в растворе. Так, молекулярная масса фотохимическое инициировавде полиэфиров, синтезированных в расплаве, не превосходит 20 000, а при синтезе полиэфиров способом межфазной поликонденсации молекулярная масса их может достигать 1 000 000. Большая молекулярная масса получаемых полимеров, возможно, обоснована тем, что макромолекулы, пока они сравнимо невелики, остаются в растворе и продолжают расти. Только после заслуги довольно огромных размеров они перебегают в фотохимическое инициировавде осадок.

Простота, высочайшие скорости межфазной поликонденсации позволяют просто производить её непрерывными способами. Положительными сторонами процесса также являются низкая температура проведения процесса, не неотклонимая высочайшая степень чистки реагентов.

Минусами процесса являются: внедрение дорогостоящих мономеров с высочайшей обскурантистской способностью, также огромные издержки на чистку (регенерацию) растворителей.

Способ применяется тогда, когда фотохимическое инициировавде другие методы невозможны. К примеру, таким методом можно получать высокодисперсные полимерные порошки из термически нестойких мономеров.

22. Полимераналогичные перевоплощения целлюлозы.

ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫЕ Перевоплощения - хим р-ции многофункциональных групп макромолекул либо отдельных атомов основной цепи, в процессе которых длина и строение скелета цепи сохраняются, но меняются состав и строение боковых групп. Обскурантистская способность фотохимическое инициировавде многофункциональных групп макромолекул в полимераналогичных превращениях, в согласовании с допущением Флори, не находится в зависимости от длины цепи, с которой эта группа связана, и в почти всех случаях не отличается от обскурантистской возможности соответственных низкомолекулярных аналогов. Целлюлоза является основной составной частью природных и искусственных целлюлозных волокон.

Хим перевоплощения целлюлозы

Методом полимераналогичных фотохимическое инициировавде перевоплощений из целлюлозы получают три главных класса ценных полимерных материалов:

Сложные эфиры целлюлозы - ацетаты - получаются при действии на целлюлозу уксусного ангидрида в присутствии катализатора - серной либо хлорной кислоты либо их консистенций:

Нитраты целлюлозы.Нитраты получают действием на целлюлозу консистенции азотной и серной кислот:

Реакция протекает, начиная с фотохимическое инициировавде 0 °С. Степень замещения определяется только составом нитрующей консистенции.

Обыкновенные эфиры целлюлозы.При их получении целлюлоза предваритель­но активизируется методом обработки щелочью, при всем этом она набухает. В каче­стве алкилирующих агентов употребляются алкилгалогениды, алкилсульфа-ты и др. Реакция образования метилцеллюлозы протекает при 80-100 °С и под давлением:

Выход реакции возрастает с повышением давления фотохимическое инициировавде и с уменьшением температуры.

Карбоксиметилцеллнэлоза. Карбоксиметилцеллюлоза выходит при содействии щелочной целлюлозы с монохлоруксусной кислотой либо ее натриевой солью:

Экзотермическая реакция протекает за 1,5-2 ч при самопроизвольном повышении температуры от 20 до 40 °С.

При обработке щелочной целлюлозы окисью этилена в мягеньких критериях при 33-40 °С выходит оксиэтилцеллюлоза.

Структурная модификация целлюлозы

Гидратцеллюлоза подобна фотохимическое инициировавде по составу начальной целлюлозе, отличает­ся от нее расположением звеньев и большей степенью гидратации полярных групп. Гидратцеллюлоза выходит 2-мя способами: физическим и химиче­ским. В первом случае целлюлозу растворяют и опять осаждают. Во 2-м методом полимераналогичной реакции целлюлозу переводят в одно из ее про­изводных, потом последнее в итоге реакции гидролиза фотохимическое инициировавде вновь переводят в целлюлозу. Оба способа приводят к структурной модификации целлюлозы. Последним способом делается вискозное либо медноаммиачное волокно - 1-ое искусственное волокно, приобретенное человеком. Разработка, разра­ботанная в 20-30-х годах, включает две стадии. На первой - целлюлоза по­следовательно обрабатывается веществом щелочи и сероуглеродом:

Образовавшийся ксантогенат растворяют в разбавленном растворе фотохимическое инициировавде ще­лочи и потом в кислой среде проводят оборотную реакцию, приводящую к образованию гидратцеллюлозы:

23. Обскурантистская способность мономеров и радикалов в конструктивной полимеризации. Гель-эффект.

Веб: Обскурантистская способность мономеров в конструктивной сополимеризации определяется сопряжением, полярностью, степенью экранирования двойной связи заместителями. С повышением энергии сопряжения в мономере увеличивается его активность в реакциях фотохимическое инициировавде присоединения к радикалам вследствие резонансной стабилизации переходного состояния. По этой же причине возрастает стабильность образующихся радикалов. Как следует, ряды активностей мономеров обратны рядам активностей соответственных радикалов, что составляет существо правила антибатности. При всем этом сопряжение с заместителем понижает активность радикала в существенно большей степени, чем увеличивает активность мономера фотохимическое инициировавде. Потому мономер, более активный в сополимеризазии, в гомополимеризации кажется наименее активным (полимеризуется с наименьшей скоростью).

Семчиков:Наряду с развитием количественной теории сополимеризации пол­века вспять была разработана количественная схема Алфрея-Прайса, связы­вающая константы сополимеризации с эмпирическими параметрами реак­ционной возможности. Согласно этой схеме, константа скорости роста фотохимическое инициировавде в ра­дикальной полимеризации и сополимеризации выражается эмпирическим уравнением:

где Pi и Qj - характеристики, учитывающие резонансный; еi и еj - полярный фак­торы обскурантистской возможности. Исходя из (6.96), просто могут быть получе­ны выражения для относительных активностей мономеров:

Дальше, перемножив относительные активности мономеров в (6.97) и ло­гарифмируя приобретенное произведение, получаем:

откуда фотохимическое инициировавде следует, что тенденция к чередованию при сополимеризации опреде­ляется только различием значений полярных характеристик мономеров.

Схема Q-e обширно употребляется в сополимеризации, потому что она позво­ляет высчитать относительные активности мономеров и, как следует, состав и структуру сополимера, не проводя сополимеризации, по известным значениям Q и е мономеров. Значение схемы Q фотохимическое инициировавде-e состоит также в том, что она позволила отнести мономеры к определенным группам, исходя из зна­чений характеристик Q и е: активным (Q > 0,5) и неактивным (Q < 0,1), электронодонорным (е 0) и, тем, предсказать тип полимеризационного процесса, в каком целенаправлено использовать данный мономер.

Анализ периодических данных в области конструктивной (со)полимериза­ции приводит фотохимическое инициировавде к выводу о том, что обскурантистская способность мономеров и радикалов в реакции роста определяется резонансной стабилизацией сопряжением, полярностью двойной связи, также степенью ее экраниро­вания заместителями.

Стерический фактор. Значение стерического фактора проявляется осо­бенно ярко в реакциях конструктивного присоединения дизамещенных этиле­на. Пространственная структура органических соединений фотохимическое инициировавде в значимой степени определяется типом гибридизации атомов углерода. Ненасыщенные атомы радикала роста и мономера имеют sp2-гибридизацию. Это значит, что оси p-орбиталей ненасыщенных атомов перпендикулярны плоскости, в какой размещены сигма - связи. Атомы углерода основной цепи радикала образуют тонкий зигзаг, они все, кроме концевого ненасыщенно­го атома углерода, имеют sp фотохимическое инициировавде3-гибридизацию. Из приведенной ниже схемы видно, что при сближении условного тетразамещенного мономера (АВ)С = C(XY) со «своим» радикалом роста возможно контактное взаимодействие, т. е. отталкивание заместителей А и В мономера и атома углерода радикала до совмещения осей p-орбиталей. В итоге реакция роста не может осу­ществиться.

Резонансный фактор фотохимическое инициировавде. Зависимо от наличия либо отсутствия сопряжения двойной связи мономера с ненасыщенной группой заместителя все мономеры делятся на активные и неактивные. Обычные представители каждой группы представ­лены ниже:

Сопряжение либо резонансный эффект обратным образом оказывает влияние на реакцион­ную способность мономеров и радикалов - наращивает активность первых и уменьшает активность вторых. Из фотохимическое инициировавде этого следует, что ряды обскурантистской возможности мономеров и соответственных им радикалов противополож­ны. Это положение понятно обычно антибатности.

Воздействие сопряжения на обскурантистскую способ­ность мономеров и соответственных им радикалов роста неодинакова по эффективности - активность мономера увеличивается в наименьшей степени по сравне­нию со стабилизацией, т. е. уменьшением фотохимическое инициировавде обскурантистской возможности радикала.

Схема, на которой приведены два вероятных направления реакции роста при сополимеризации стирола:

В первом случае реализуется сопряжение ароматичного заместителя с образующимся радикалом и переходным комплексом, и потому мономер ведет себя как активный. Во 2-м случае сопряжение отсутствует, по­скольку ненасыщенный атом углерода радикала разбит с ароматичным заместителем фотохимическое инициировавде 2-мя сигма-связями, и в данном случае мономер является неактив­ным. В итоге 1-ая реакция оказывается более предпочтительной (кр » к'р) и присоединение радикала к мономеру происходит с вероятно­стью, большей 90 % по типу «голова» к «хвосту».

Атом углерода мономера, атакуемый радикалом, изменяет гибридизацию sp2 на sp3 и фотохимическое инициировавде, таким макаром, выбывает из системы сопряжения. Энергия, нужная для этого, и именуется энергией локализации мономера Lß. Аналогичное рассуждение можно провести и по отношению к сопряженному радикалу, но энергия локализации ра­дикала La не оказывает существенного воздействия на относительные активно­сти мономеров.

С повышением параметра Q абсолютное значение энергии локализации мономера фотохимическое инициировавде падает. Это значит, что с повышением энергии сопряжения в мономере понижается энергия, не­обходимая для активации разрыва его двойной связи.

Обскурантистская способность моно­меров и радикалов, определяемая только резонансным фактором, именуется безупречной обскурантистской способностью.

Полярный фактор. Двойная связь мономеров, подверженных радикаль­ной сополимеризации, обычно, является поляризованной вследствие донорно-акцепторного деяния фотохимическое инициировавде заместителей, как и ненасыщенный атом углерода радикала роста:

Донорно-акцепторный эффект заместителей приводит к появлению частичных зарядов на ß-атоме углерода двойной связи и а-атоме углерода концевого звена радикала роста (ненасыщенном).

Воздействие полярного фактора обскурантистской возможности более ярко проявляется в конструктивной сополимеризации, где он несет ответственность за воз фотохимическое инициировавде­никновение эффекта чередования мономерных звеньев. В первый раз на значение полярного фактора в сополимеризации направил внимание Прайс, который сделал заключение о том, что «легче всего сополимеризация протекает в та­ких бинарных системах, в каких один мономер имеет излишек, другой -недостаток электронов».

Догадка, получившая широ­кое распространение к истинному фотохимическое инициировавде времени, разъясняла склонность к чере­дованию звеньев при сополимеризации переносом электрона меж компо­нентами переходного комплекса, т.е. является развитием догадки Уол-линга:

В приведенной схеме мономер СНг=СНХ, к примеру метилметакрилат, и соответственный ему радикал роста являются акцепторами электрона, а мономер СНг=СНУ, к примеру стирол, является донором электрона. Счита­ется фотохимическое инициировавде, что вклад ионной структуры в переходное состояние понижает энергию активации перекрестного роста, в итоге при сополимеризации прояв­ляется тенденция к чередованию мономерных звеньев, но, образую­щийся сополимер остается статистическим. Гель-эффект.

Возросшим периодом существования макрорадикалов разъясняется явление резкого самоускорения полимеризации на более поздних шагах ее — гель фотохимическое инициировавде-эффект, либо эффект Тромсдорфа*. Гель-эффект связан с диффузионными затруднениями, обусловленными резвым повышением вязкости среды и, обычно, сопровождается по­вышением молекулярной массы полимера. Величина наблюдаемого самоускорения и глубина реакции, при которой оно наступает, колеблется в достаточно широких границах и находится в зависимости от природы мономера, молекулярной массы полимера, температуры полимеризации, наличия инертных фотохимическое инициировавде растворителей и т. д. У метилакрилата при 30°С самоускорение приметно уже при глубине полимеризации, наименьшей 1%, у метилметакрилата (30°С) — при 15%, а у стирола (50°С) — при 50%. По мере течения полимеризации сразу увеличивается скорость ее, которая у ме­тилметакрилата (50°С) добивается максимума при глубине реакции по­рядка 60%. Сразу после чего вся обскурантистская фотохимическое инициировавде масса застывает в гель и скорость полимеризации резко падает, потому что передвижение мономерных молекул в таковой вязкой системе встречает огромное сопротивление; при понижении содержания мономера в геле прибли­зительно до 15% реакция прекращается. Но она может быть фактически доведена до конца, если разбавить систему инертным растворителем.

В фотохимическое инициировавде особенности велико значение гель-эффекта в тех случаях, когда гелеобразование наступает на ранешних стадиях полимеризации, на­пример при получении сетчатых полимеров.

Гель-эффект почти во всем припоминает гетерофазную полимеризацию, при которой процесс образования полимера протекает в 2-ух либо более фазах (либо на поверхности, разделяющей их). У гетерофазной полимеризации, как и при фотохимическое инициировавде гель-эффекте, наблюдается в процессе реакции самоускорение и возрастание молекулярной массы, обус­ловленные скоплением в системе долгоживущих радикалов.

25. Систематизация и гидродинамические характеристики полиэлектролитов.

Полиэлектролитами именуют высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых содержат ионогенные группы, способные к диссоциации на ионы. Зависимо от природы и степени диссоциации ионогенных групп полиэлектролиты делятся фотохимическое инициировавде на сильные и слабенькие поликислоты и полиоснования, также на полиамфолиты. Полиэлектролиты последнего типа содержат главные и кислотные группы. Понятно много синтетических и природных полиэлектролитов. Из последних в особенности огромное значение имеет белок, который появляется из аминокислот различного строения и содержит полипептидную цепь с циклической группировкой -CO-NH-. Некие из фотохимическое инициировавде заместителей полипептидной цепи содержат кислотные и главные группы, потому белок является полиамфолитом. Ниже приведены примеры отдельных полиэлектролитов:

Характеристики заряженных макромолекул отменно отличаются зависимо от суммарной величины заряда каждой макромолекулы: различают очень заряженные полиэлектролиты, к примеру ДНК, и слабо заряженные (слабенькие полиэлектролиты), к примеру полиакриловая кислота. В очень заряженных макромолекулах ионизирована фотохимическое инициировавде большая часть звеньев, потому их характеристики в главном определяются электростатическими (кулоновскими) взаимодействиями. В слабо заряженных макромолекулах ионизирована наименьшая часть звеньев, их характеристики определяются как электростатическими, так и неэлектростатическими взаимодействиями. Для аква смесей так называемое гидрофобное взаимодействие, играющее огромную роль в био системах. Под этим термином предполагаются силы притяжения фотохимическое инициировавде меж неполярными группами в полярной аква среде. Чередование микрообластей с полярными и неполярными взаимодействиями приводит к возникновению постоянных неоднородностей в смесях полиэлектролитов.

Характеристики смесей полиэлектролитов

Более ярко воздействие зарядов проявляется при исследовании вязкостных параметров полиэлектролитов. Разглядим зависимость вязкости раствора желатины (белка) от рН среды. Малой вязкостью владеют смеси при рН 4,7, отвечающем изоэлектрической точке фотохимическое инициировавде. В изоэлектрическом состоянии число диссоциированных кислотных и главных групп макромолекулы амфолита равно и мало, вследствие чего суммарный заряд макромолекулы равен нулю. При этих критериях для цепи свойственны свернутые конформации. При изменении рН (по сопоставлению с рН изоэлектрической точки), вызванном добавкой низкомолекулярного электролита (кислоты либо щелочи), степень диссоциации фотохимическое инициировавде ионогенных групп желатины возрастает. Повышение рН приводит к диссоциации кислотных групп (а), уменьшение рН вызывает диссоциацию главных групп (б):


formulirovka-zadaniya-i-ego-obem.html
formuliruyu-cel-i-zadachi.html
formulyarnaya-sistema-v-psihiatrii-referat.html